铁电材料是指具有铁电效应的一类材料。

什么是铁电材料

传统的电卡材料有铁电陶瓷和固溶体、铁电聚合物、铁电多层陶瓷、铁电薄膜等,制约 铁电材料制冷的主要原因有较高的外加电场、较小的热量产生、较高的工作温度、难以小型 化等。

铁电材料是指具有铁电效应的一类材料。

材料的电极化强度（内建电场）并不随着电场的撤销而消失，而是在电场为零时仍然保持着很大的电极化强度，而普通材料的 电极化强度则会随着电场的撤销而消失，这就是铁电现象（图 1）。

图1

磁性材料（铁磁体）的磁极化性质随着磁场强度的变化一致，唯一的不同之处在于，铁磁体的磁极化性质演变是相对于磁场而言，而铁电体的电极化性质 演变是相对于电场的变化。于是，研究人员把这类材料命名为“铁电材料”。

自发极化

当在某一特定温度条件下（高于铁电居里温度 $T_c$） 时，材料原子排列保持中心对称，材料的电负中心位于晶体结构的中心位置， 以结构中心为原点保持空间电荷分布的平衡对称性，就如同一个装有同等质 量和数量电荷的天平，不存在偏向某一方的电荷极化 [ 图 2（a）、（c）]，此 时材料与其他普通电介质材料一样，不具备铁电性；当材料所处的环境温度 小于 Tc 时，材料的晶体结构将发生位移型相转变，中心原子因相变沿某一方 向移动偏离氧八面体中心位置，打破了空间电荷的对称分布，此时天平开始倾斜（即发生对称性破缺），产生了偏向另一方的自发电极化 [ 图 2（b）、（d）]

图2

材料中原子堆垛结构对称性破缺的发生也是有必要条件的：首先是材料 需要具有特定的晶体结构，在 32 种空间点群的对称类型中，只有 10 个不具备反演对称中心的点群具有这样的潜力；另一个关键要素则是材料所处的环境温度。

铁电体普遍对温度具有敏感性，随着温度的升高，均会经历一系列的相结构转变，其中起决定因素的便是 $T_c$，当温度超过 $T_c$ 时，铁电性便会消 失（铁电相转变为顺电相），这导致大部分的铁电体都不畏严寒，却非常怕热。

压电效应

某些铁电体在遭受到 压迫时，在自身的表面释放电荷，这一现象名为“压电效应”。

压电效应是一个可逆的过程，压力变形 可以使得材料表面产生极化电荷；反之，给材料施加电场会使得材料自发地产生位移形变。

热释电效应

当环境温度发生改变时，铁电晶体的 自发极化强度也会随温度改变，原本处于平衡状态的铁电晶体便会产生过剩 的极化电荷。与铁电体在受到压力时展现的压电效应类似，不过热 释电存在的形式更加丰富，除材料受热膨胀变形导致表面产生极化电荷外（二级热释电效应），铁电体自发极化强度随温度的变化也直接对热释电效应做出 贡献（一级热释电效应）。

铁电体的相变及研究理论

铁电相变对于铁电体来说是十分重要的一部分,通过观察铁电体的相变过程,可以分析 出铁电体的一些微观特性。在物质世界之中,“相”是人们将具有相同组分以及相同的物理化 学性质均匀部分的一个统称,相与相之间通常都有一个明显的分界线。常见的相有气相、液 相与固相,在某一温度下物质从一个相转变为另一个相的过程称为相变,其中,这个温度对 应的点称为相变点。对称性的变化反映了材料内部有序性的变化,对称性越高的材料内部就 越无序,对称性越低的材料内部就越有序。序参量是描述对称性变化的一个物理量,序参量 在相变点的变化可以是连续的也可以是不连续的,对于铁电材料的特征函数来说通常选择极 化强度、磁化强度及自发应变等作为序参量。在相变过程中,可以根据特征函数变化的特点 将相变分为一级相变与二级相变。

一级相变：一种不连续相变。当温度达到居里温度时,特征函数的一阶导数不连续的相 变称为一级相变。在一级相变处序参量不连续变化,自发极化、熵及结构发生突变,存在热 滞以及电场诱导的铁电相变。常见的一级相变的铁电体有 BaTiO3。

二级相变：一种连续相变。当温度达到居里温度时,特征函数的一阶导数连续,二阶导 数不连续的相变称为二级相变。在二级相变处序参量连续变化,自发极化、熵以及结构发生 连续的变化,不存在热滞也不存在电场诱导的铁电相变。常见的二级相变铁电体有 KDP (KH2PO4)晶体。

铁电材料相变最重要的研究理论为以下三个:朗道金兹堡德文希尔热力学理论 (Landau-Ginzburg-Devonshire,简记为 LGD 理论)、软模理论、第一性原理的计算。

• LGD 理论：将自由能写成极化与应变的多次幂和的形式,在不同温度下求自由能的极小值,进而获得相 变温度。随后,Ginzburg[9]和 Devonshire[10]进一步发展和完善了 Müller 的这种方法,并且在 朗道相变理论[11]的基础上应用和发展了热力学理论,直至今日,铁电体的研究仍然广泛使用 LGD 理论。
• 软模理论：认为铁电相变不用考虑电子结 构变化的贡献,而是集中注意晶格振动。软模理论指出铁电相变只是结构相变的一种特殊情 况,它不仅仅只是用来处理位移型系统的,其基本观点也适用于有序无序系统中。重要意义在于,它揭示了铁电相变的共性,它是铁电微观理 论上的一个重大突破。
• 第一性原理计算：通过第一性原理的计算,对 BaTiO3、PbTiO3、 KNbO3 及 LiTaO3 等铁电体进行研究后已经得出了电子密度分布及自发极化等重要结果,第一 性原理的发展及应用对揭示铁电体微观结构具有重要意义。一性原理就是从电子结构出发, 辅以量子力学理论,再借助一些基本常量,利用这些前提做一些合理近似进行计算用来研究 物理问题。

电卡效应

电卡制冷的核心是电卡效应(Electrocaloric Effect,ECE),所谓电卡效应即极性材料由于 施加的外部电场的改变,导致材料内的极性大小发生改变,从而产生绝热温变或等温熵的变 化[14]。

在绝热条件下,考虑在极性材料外部施加电场时,材料中电偶极子沿电场方向由原来的杂乱无章的状态转变为有序排列的状态,系统的熵值减小,为了保持整体熵值不变,系统将多余的熵值用来对外界产生热量,使得材料温度上升。

当移除电场时,材料的电偶极子将再次由有序状态变为无序状态，系统缺少的熵值将由外界提供,使得材料温度下降,对外部表现为吸热。

对电热效应最重要的贡献是由于在钙钛矿结构 (ABO3)中的 Fm3m -R3m 相变。

1. 绝热极化过程(A→B):对电卡材料施加外部电场,电偶极子在电场的作用下由无 序变为有序,熵值减小。此时由于制冷环境是与外界隔绝的,减少的熵值使得材料温度上升。
2. 等温放热过程(B→C):保持外加电场不变,电卡材料与外界热源接触,热量将从 电卡材料上转移到热源上,对外界放热。
3. 绝热去极化过程(C→D):此时,去除电场,电偶极子将变为无序状态,材料的熵 值增加,此时由于制冷环境也是与外界隔绝的,增加的熵值也会使电卡材料温度降低。
4. 等温吸热过程(D→A):将电卡材料与外界热源接触,热量将从热源上传递到电卡材料上,对外界表现为吸热。

Ba(ZrxTi1-x)O3 材料

钛酸钡 BaTiO3 材料是一种典型的具有强极性的基础钙钛矿型铁电材料,并且对环境友好

BaTiO3 材料中的居里温度离 室温较远,接近于 400K,这是其应用到商业化体系中十分不利的条件之一。通过掺杂各种原子将 BaTiO3 材料的居里温度转变为室温。常见的掺杂离子有 Zr4+、Sr4+、Ca4+、Sn4+及 Ce4+等其他具有类似电负性 的离子元素 ,Zr4+离子由于其与 Ti4+有相近的离子半径,更宽的烧结条件且对环境友好,以及普通铁电体向弛豫铁电体的过渡特性。掺杂形成的钡基Ba(ZrxTi1-x)O3 固溶体材料具有优良的机电特性和巨大的电热响应。Ba(ZrxTi1-x)O3 固溶体材料由于其具有良 好的介电、压电、铁电和良好的耐高电压能力、高的导热系数、优良的蓄热特性和可叠层的 特点使其成为固态制冷器件一个具有前景的选择,而且可以对 Ba(ZrxTi1-x)O3 固溶体材料施加 外部电场以及应力,以改变其居里温度,使其能够工作在室温附近。